La viscosità non è determinata solo dalla temperatura! 🔎
Per i polimeri semicristallini, la cristallizzazione gioca un ruolo fondamentale nel comportamento reologico durante lo stampaggio a iniezione. Con il progredire della cristallizzazione, la viscosità può aumentare rapidamente, anche prima che il materiale raggiunga la sua temperatura di solidificazione, rendendo i modelli convenzionali dipendenti dalla temperatura meno accurati.
Scoprite perché integrare la cinetica di cristallizzazione nella simulazione è essenziale per migliorare la previsione del flusso del fuso, dello sviluppo della pressione e della solidificazione, e come il modello Cross modificato consente di ottenere risultati di simulazione più realistici in un’ampia gamma di condizioni di processo.
Dipartimento di Ricerca in Scienza dei Materiali．Jye Wang
Nei polimeri semicristallini, la cristallizzazione è un processo fisico critico che governa la solidificazione del fuso e influenza fortemente il comportamento del flusso durante lo stampaggio a iniezione. Per i polimeri amorfi, l’evoluzione della viscosità è controllata principalmente dalla temperatura. Tuttavia, i materiali semicristallini subiscono una trasformazione di fase simultanea in cui si sviluppano strutture cristalline ordinate all’interno del fuso. Questo processo di cristallizzazione introduce un ulteriore vincolo strutturale che altera fondamentalmente la risposta reologica; pertanto, deve essere esplicitamente considerato nelle simulazioni di ingegneria assistita da computer (CAE).
La cristallizzazione dei polimeri procede attraverso meccanismi di nucleazione e crescita che sono altamente sensibili alle condizioni di processo come la velocità di raffreddamento, la pressione e la storia di taglio. Durante lo stampaggio a iniezione, elevate velocità di taglio e l’orientamento molecolare indotto dal flusso aumentano la densità di nucleazione, in particolare vicino alla parete dello stampo. L’evoluzione della cristallinità induce un marcato spostamento reologico che non può essere adeguatamente descritto da un modello puramente dipendente dalla temperatura, come l’equazione WLF. Con il progredire della cristallizzazione, le strutture cristalline limitano la mobilità delle catene nella fase amorfa, determinando un rapido aumento della viscosità a velocità di taglio zero e dei tempi di rilassamento viscoelastico. Questo comportamento si traduce in una sovrapposizione tempo-temperatura-cristallinità[1], in cui la cristallinità agisce come una variabile di spostamento aggiuntiva che accelera la solidificazione apparente del fuso. Di conseguenza, la viscosità a velocità di taglio zero può essere descritta utilizzando il Modello Cross Modificato (4):
In questo modello, la cristallinità ha un impatto altamente non lineare sulla viscosità. Lo spostamento indotto dalla cristallinità è espresso come[2]:
La viscosità a velocità di taglio zero aumenta esponenzialmente con l’aumentare della cristallinità relativa, θ. La Figura 1 illustra la relazione tra il fattore di spostamento cristallino e il grado di cristallizzazione relativo, governato dai parametri del materiale a e b.
Figura 1: Fattore di spostamento cristallino in funzione del grado di cristallizzazione relativo.
L’arresto del flusso durante la lavorazione dei polimeri è governato non solo dalla temperatura, ma anche dalla cinetica di cristallizzazione, che può indurre brusche transizioni reologiche anche a temperature relativamente elevate. Di conseguenza, la viscosità dipende fortemente dalla storia del processo, inclusi temperatura, pressione, velocità di taglio e cristallinità. La Figura 2 presenta le curve di viscosità (a) cinetica cristallina e (b) dipendente dalla cristallinità del polipropilene (PP) a diverse velocità di raffreddamento. Si osserva che velocità di raffreddamento più elevate spostano l’inizio del rapido aumento della viscosità a temperature inferiori, confermando la natura dipendente dal processo dell’evoluzione della viscosità.
Figura 2: (a) Cristallinità relativa e (b) curva di viscosità del polipropilene (PP) a diverse velocità di raffreddamento.
I limiti dei modelli di viscosità dipendenti esclusivamente dalla temperatura sono evidenti in prossimità della temperatura di congelamento. Diverse estrapolazioni di Williams-Landel-Ferry (WLF) possono produrre previsioni di viscosità sostanzialmente diverse all’interno dello stesso intervallo di temperatura. Come mostrato in Figura 3, nell’intervallo di temperatura misurabile di 180 °C-220 °C, le estrapolazioni WLF (WLF-1, WLF-2 e WLF-3) portano a previsioni di viscosità marcatamente diverse. Per confronto, sono riportate anche le curve di viscosità dipendenti dalla cristallinità ottenute a tre diverse velocità di raffreddamento.
Figura 3 Confronto tra tre diversi modelli basati su WLF (linee continue) e curve di viscosità dipendenti dalla cristallinità a tre diverse velocità di raffreddamento (linee tratteggiate).
La validazione della pressione di stampaggio a iniezione per uno stampo a piastra sottile (1,5 mm) dimostra ulteriormente che i modelli basati su WLF possono sottostimare o sovrastimare la pressione dell’ugello, in particolare a basse velocità di iniezione. Al contrario, il modello di viscosità dipendente dalla temperatura e dalla cristallinità mostra una migliore concordanza con i dati sperimentali di pressione in un ampio intervallo di velocità di iniezione, come illustrato in Fig. 4.
Fig. 4 Pressione dell’ugello a diverse velocità di iniezione (stampo a piastra da 1,5 mm).
Questo miglioramento è particolarmente pronunciato a basse velocità di iniezione, dove tempi di permanenza più lunghi portano a una maggiore cristallinità e a temperature di fusione più basse, con conseguente aumento significativo della viscosità e della pressione di iniezione. Poiché diverse velocità di iniezione generano storie termiche e di pressione distinte, un modello di viscosità dipendente dal processo è essenziale per una previsione accurata della pressione. La Fig. 5 presenta la cristallinità media e la temperatura media a diverse velocità di iniezione. All’aumentare della velocità di iniezione, la temperatura di fusione aumenta mentre il grado di cristallinità diminuisce, fornendo un ampio intervallo per la validazione del modello di viscosità.
Fig. 5 Grado di cristallinità relativo medio e temperatura di fusione media al V/P.
Per i polimeri semicristallini, le simulazioni CAE richiedono modelli di viscosità che accoppino la cinetica di cristallizzazione con l’evoluzione reologica. Il modello Cross modificato (4) fornisce un quadro di riferimento fisicamente fondato per catturare il comportamento dipendente dalla storia del processo e consente previsioni più accurate del flusso, dello sviluppo della pressione e della solidificazione durante lo stampaggio a iniezione. La viscosità del modello Cross modificato (4) riflette la storia del processo incorporando la cinetica di cristallizzazione, fornendo così una maggiore precisione in un’ampia gamma di velocità di iniezione.
Nello stampaggio a iniezione, le storie di temperatura e pressione variano spazialmente all’interno del pezzo stampato. Di conseguenza, la temperatura alla quale la viscosità aumenta bruscamente a causa della cristallizzazione è dipendente dalla posizione piuttosto che uniforme. Pertanto, descrivere il comportamento della viscosità nell’intervallo di temperatura medio-basso utilizzando solo una dipendenza dalla temperatura di tipo WLF può portare a errori di previsione significativi, in particolare nelle regioni in cui la cristallizzazione domina l’arresto del flusso.
Per i polimeri semicristallini, si raccomanda l’utilizzo di modelli di materiale che accoppiano la cinetica di cristallizzazione con l’evoluzione della viscosità, come il Modello Cross Modificato (4). Questo approccio garantisce una simulazione realistica del comportamento di solidificazione e dei risultati del processo.
Riferimenti:
[1] Acierno, S., Grizzuti, N. J. Rheol., 2003, 47, 563–576. [2] Lamberti, G., Peters, G. W. M., Titomanlio, G. Int. Polym. Process., 2007, 22, 303–310.
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